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    「知識分享」臭氧氧化技術的發展史及技術原理

    臭氧,化學式為O3,又稱三原子氧、超氧,因其類似魚腥味的臭味而得名,在常溫下可以自行還原為氧氣。比重比氧大,易溶于水,易分解。由于臭氧是由氧分子攜帶一個氧原子構成,決定了它只是一種暫存狀態,攜帶的氧原子除氧化用掉外,剩余的又組合為氧氣進入穩定狀態,所以臭氧沒有二次污染。



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    臭氧氧化技術的發展史


    1840 年德國科學家舒貝因將電解和火花放電試驗過程中產生的一種異味氣體確定為 O3,命名為臭氧,臭氧的特性和功能開始進入科學研究領域,在發現其廣譜滅菌效果后,逐漸進入了工業化生產應用階段。

    1902年,世界第一座采用臭氧處理工藝的大型水廠在德國帕德博恩建立。1937 年,世界上第一座使用臭氧處理的商業游泳池在美國啟用,目前臭氧已成為奧運水中競賽項目指定的水質消毒方式; 上世紀六七十年代美國開始利用臭氧技術處理生活污水, 1982 年瓶裝水開始使用臭氧殺菌,目前礦泉水、純凈水廠家幾乎都裝備了臭氧設備。

    到二十世紀末,臭氧的工業應用已非常普遍,廣泛應用于飲用水處理、污水處理、紙漿漂白、中間體合成、紡織脫色、香料合成、廢舊輪胎處理、疾病治療、倉儲運輸等領域。

    以瑞士 Ozonia 和德國 WEDECO 為代表的國際臭氧行業知名企業國際化發展擴張迅速,分別于 1995 年和 2002 年進入中國市場,加大了對包括中國在內的新興國家市場的開拓力度。

    我國臭氧技術起步較晚,上世紀 70 年代中期,國內開始進行臭氧技術的研究開發; 90 年代,隨著礦泉水、純凈水臭氧消毒技術的推廣應用,醫藥行業采用臭氧進行空氣殺菌處理,以及小型家用臭氧發生器的應用,促進了我國臭氧行業的發展。

    2000年后,我國工業用大型臭氧設備制造技術的研究取得大量成果,在臭氧放電管、熔斷器、中高頻電源等大型臭氧發生器制造的關鍵技術取得重大突破,相繼研制成功的 3-120kg/h 等大型中頻臭氧發生器,將中國臭氧技術逐步提升到國際先進水平。

    2010 年,《水處理用臭氧發生器 CJ/T322-2010》的實施,使我國臭氧發生器標準與國際先進標準接軌,對我國臭氧行業整體技術水平的提升和市場的規范起到重要作用。經過多年的發展,我國的臭氧系統設備制造技術水平和市場規模有了很大提高,并在市政給水、市政污水、工業廢水、煙氣脫硝、精細化工、泳池消毒、空間消毒、飲料食品等行業得到廣泛應用。

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    臭氧氧化技術的原理


    強氧化性


    臭氧在化學性質上主要呈現強氧化性,氧化能力僅次于氟、·OH和O(原子氧),其氧化能力是單質氯的1.52倍。在水溶液中,臭氧與抗生素分子的反應機理主要有臭氧直接氧化和自由基間接氧化反應兩種。


    直接反應


    臭氧與水中有機污染物之間的直接氧化反應,可以分兩種方式:

    (1)親電取代反應。親電取代反應主要發生在分子結構中電子云密度較大的位置。在帶有—OH、—CH3、—NH2等取代苯基結構的抗生素中,苯環中鄰、對位上碳原子的電子云密度較大,這些位置上的碳原子易與臭氧發生親電取代反應。 

    (2)偶極加成反應。由于臭氧分子具有偶極結構( 偶極距約為0.55D),所以臭氧分子與含不飽和鍵的抗生素分子相互作用時,可進行偶極加成反應。一般而言,臭氧的直接氧化反應速率較慢,而且反應具有選擇性,所以其降解有機污染物的效率較低。

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    間接反應


    (1)自由基間接氧化降解按反應過程可以粗略分為兩個階段:第一階段為臭氧的自身分解產生自由基。當溶液中存在引發劑如OH-等時可以明顯加快臭氧分解產生自由基的速度。在第二階段中,·OH與抗生素分子中的活潑結構單元(如苯環、-OH、-NH2等)發生反應,并引發自由基鏈反應。

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    產生自由基的過程

    隨著反應的進行,抗生素分子結構被氧化破裂,分解轉化為小分子有機物,如甲酸、乙酸等,或進一步將這些有機小分子完全礦化(以總有機碳(TOC)為測試指標) 為CO2和H2O,從而達到降低出水中COD(化學需氧量)和提高處理后廢水的可生物降解性的目的。·OH間接氧化反應有以下兩個主要特點:反應速率非常快,與一般抗生素分子反應的速率常數k;


    (2)·OH自由基的反應選擇性很小,當水中存在多種污染物質時,不會出現一種物質得到降解而另一種物質濃度基本不變的情況。 


    臭氧與水中抗生素的反應較為復雜,在一個反應體系中,往往既出現臭氧直接氧化反應,又出現自由基間接氧化反應。溶液的pH 值對O3氧化反應選擇何種機理起決定作用,在強酸性介質中以直接氧化反應為主,而在堿性介質中則以自由基間接氧化反應為主。

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    臭氧氧化技術的應用


    ①水的消毒:臭氧是一種廣譜速效殺菌劑,對各種致病菌及抵抗力較強的芽孢、病毒等都有比氯更好的殺滅效果。水經過臭氧消毒后,水的濁度、色度等物理、化學性狀都有明顯改善。化學需氧量(COD)一般能減少50~70%。用臭氧氧化處理法還可以去除苯并芘等致癌物質。

    ②去除水中酚、氰等污染物質:用臭氧法處理含酚、氰廢水實際需要的臭氧量和反應速度,與水中所含硫化物等污染物的量和水的pH值有關,因此應進行必要的預處理。把水中的酚氧化成為二氧化碳和水,臭氧需要量在理論上是酚含量的7.14倍。用臭氧氧化氰化物,第一步把氰化物氧化成微毒的氰酸鹽,臭氧需要量在理論上是氰含量的1.84倍;第二步把氰酸鹽氧化為二氧化碳和氮,臭氧需要量在理論上是氰含量的4.61倍。臭氧氧化法通常是與活性污泥法聯合使用,先用活性污泥法去除大部分酚、氰等污染物,然后用臭氧氧化法處理。此外,臭氧還可分解廢水中的烷基苯磺酸鈉(ABS)、蛋白質、氨基酸、有機胺、木質素、腐殖質、雜環狀化合物及鏈式不飽和化合物等污染物。

    ③水的脫色:印染、染料廢水可用臭氧氧化法脫色。這類廢水中往往含有重氮、偶氮或帶苯環的環狀化合物等發色基團,臭氧氧化能使染料發色基團的雙價鍵斷裂,同時破壞構成發色基團的苯、萘、蒽等環狀化合物,從而使廢水脫色。臭氧對親水性染料脫色速度快、效果好,但對疏水性染料脫色速度慢、效果較差。含親水性染料的廢水,一般用臭氧20~50毫克/升,處理10~30分鐘,可達到95%以上的脫色效果。

    ④除去水中鐵、錳等金屬離子:鐵、錳等金屬離子,通過臭氧氧化,可成為金屬氧化物而從水中離析出來。理論上臭氧耗量是鐵離子含量的0.43倍,是錳離子含量的0.87倍。

    ⑤除異味和臭味:地面水和工業循環用水中異味和臭味,是放線菌、霉菌和水藻的分解產物及醇、酚、苯等污染物產生的。臭氧可氧化分解這些污染物,消除使人厭惡的異味和臭味。同時,臭氧可用于污水處理廠和污泥、垃圾處理廠的除臭。


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